Maschinenmarkt, Würzburg 98 (1992) 10 / S. 68 -73

Betriebstechnik

Malereien
  

Dekorieren von Teilen mit Oberflächen aus Niob

Léo Dubal

Dr.  Léo Dubal ist Leiter eines Labors für elektro-chemische Verfahren
  zum Dekorieren von Teilen mit Oberflächen aus Niob in Bern/Schweiz

Die Oxigraphie, das heißt das elektrochemische Dekorieren von Niob-Oberflächen, 
ist ein relativ junges Verfahren, um Teile farblich zu gestalten.
Zum Herstellen der Dekorationen verwendet man Masken. 
Je nach Höhe der angelegten Spannung lassen sich unterschiedliche Farbtöne erzeugen: 
Das Farbspektrum reicht von Blau über Grün bis Gelb. 
Bei einer Spannung von 70 V erhält man zudem einen schimmernden Amethyst-Farbton.

Niob-Oxigraphie ist ein Färbungs-Verfahren
durch Bildung einer hochtransparenten Interferenz-Oxidschicht auf dem Metall.
Der zugängliche Farbbereich entwickelt sich beinahe ellipsenförmig entlang der Blau-/Gelb-Achse des Farbdiagramms
 der „Commission internationale d‘éclairage (C.I.E.)“. Mit Hilfe von Fotomasken oder einfachen Schablonen gelingt es, 
dekorative Effekte zu erzeugen, die sich in Kunst und Technik leicht anwenden lassen.

Mit Hilfe der Oxigraphie lassen sich Oberflächen aus Niob dekorieren — 
das heißt aus einem Metall, dessen Eigenschaften kaum erforscht und bekannt sind.
 Die transparenten, farbig erscheinenden, dekorativen Schichten werden elektrochemisch hergestellt. 
Die dünnen Schichten erscheinen farbig. 
 Zum Herstellen der Dekorationen verwendet man Masken, die sehr verschieden aussehen können. 

Erstmals wurde im Jahre 1968 über die Ähnlichkeit des Wachstumsmechanismus und der elektrooptischen Eigenschaften 
der elektrochemisch erzeugten Oxidschicht auf Niob und anderen feuerfesten Metallen berichtet [1]. 

Die Oxidschichten erfüllen zwei Bedingungen, 
die Voraussetzung sind, um Oberflächen farbig erscheinen und leuchten zu lassen: 
hohe Transparenz und hoher Brechungsindex [2]. 

Die Färbung innerhalb des zugänglichen Farbspektrums verändert sich entsprechend der Spannung. 
In der Literatur wurden unterschiedliche elektrische Spannungswerte zum Erzeugen einer bestimmten Dicke der Oxidschicht angegeben. 
Dafür gibt es mehrere Gründe: Die zum Erzeugen der Oxidschicht benötigte Spannung ist abhängig vom Oberflächenzustand des behandelten Metalls.  Eine gute Politur wirkt korrosionshemmend. 1990 konnte man diesen Effekt wie folgt quantifizieren: Um auf einer polierten Oberfläche eine bestimmte Interferenzfarbe zu erhalten, ist eine 15 % höhere Spannung als auf einer geätzten Oberfläche nötig.

Wenn mit einem Pinsel [3] gearbeitet wird, können Spannungsverluste aufgrund der Länge der elektrolytgetränkten Haare des Pinsels entstehen. 
Beim Verwenden von Wechselspannungs-Gleichspannungs-Umwandlern [4] können die nicht filtrierten Oberwellen
 die gemessene Gleich-Spannung bis zu 40% übersteigen. Die Dicke der Oxidschicht resultiert aber aus der höchsten angewandten Spannung. 

Ammoniumsulfat-Lösung als Elektrolyt verwendet

Aggressive Elektrolyte können die Wachstumsrate der Oxidschicht um 60% erhöhen.  
Als Elektrolyt verwendet man eine wäßrige 10-prozentige Ammoniumsulfat-Lösung. Sie ist umweltverträglich. 
Bei Verwenden von Ammoniumsulfat liegt die Wachstumsrate der Oxidschicht auf gewalztem Niob bei rund 2 nm/V.
Die Schichtdicken, die für die Oxigraphie benötigt werden, sind kleiner als 0,2 µm.
Die Spannungswerte sind deshalb als eine relative Skala zu betrachten, die sich den spezifischen Arbeitsbedingungen anpassen lassen.

 Farbspektralbereiche der Oxigraphie 

Um das gesamte Farbspektrum des Niob-Oxids auf einer Grafik darstellen zu können, 
hat man bereits 1986 das C.I.E.-Farbdiagramm angewandt [5].
Erst 1990 gelang es, systematische Messungen (über 25 Spektra) zu analysieren, und genaue C.I.E.-Werte zu berechnen [6]. 

Bild 1 zeigt eine „Farbkurve“, das heißt, 
es zeigt Farbveränderungen des gewalzten Niobs in Abhängigkeit der Spannung anhand eines Diagramms.
Die Kurve entwickelt sich ellipsenförmig entlang der Winkelhalbierenden des Diagramms (Blau-Gelb-Achse).
Auf den ersten Blick lassen sich die zwei Farben „Blau“ und „Gelb“ als Hauptkomponenten des Spektrums erkennen.

Wegen der thermischen Korrosion, die bei 300 K vorhanden ist, gibt es bereits bei 0 V eine (unsichtbare) Schichtdicke.
Deshalb stimmen der 0-V-Punkt nicht mit dem Nullpunkt „N“ des C.I.E.-Farbdiagramms überein.

Von 0 bis etwa 9 V entfernt sich die Farbkurve von der Blau-Gelb-Achse nur sehr wenig.
Bei 10 V tritt sie in den Farbbereich „Bernstein“ ein.
Bei etwa 17 V wechselt die Farbe: Die Oxidschicht wird lila.
Bei 24 V entsteht ein tiefes Blau.

Zwischen 30 und 50 V kreuzt die Farbkurve einen Hiatus, das heißt, die Niob-Oberfläche erscheint farblos.
 Der Graph verläuft zwischen den beiden Spannungswerten parallel zur Blau-Gelb-Achse — nahe am Punkt „N“ vorbei.

Erst bei etwa 60 V entsteht wieder eine kräftige Farbe: "Gold"-Gelb.
Erhöht man die Spannung auf 70 V, so leuchtet die Oxidschicht in einem prachtvollen Amethyst-Farbton.
 Bei 83 V zeigt sie einen blauen Schimmer, welches dem Blau bei 25 V sehr ähnelt.
Beträgt die Spannung 95 V, erscheint Grün.

Erhöht man die Spannung weiter, zeigt sich die Oxidschicht nicht mehr in leuchtenden Farben:
Bei 112 V kommt ein „schmutziges“ Gelb zum Vorschein, dann nochmal die Farbe Lila.

 Es ist sonderbar, daß sich die Farbkurve mit sich selbst nur im farblosen Bereich kreuzt. Sie schneidet die Gelb-Blau-Achse zweimal in einem Farbbereich, der weit vom Null-Punkt entfernt liegt. Die Farbe erscheint dabei jedesmal in einem kräftigen Ton.

 
Optische Eigenschaften dünner Schichten

Sichtbares „weißes“ Licht — das heißt Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge zwischen 400 und 700 nm,
 das auf eine reflektierende Fläche fällt, wird gespiegelt.
Bei Auftreffen des Lichtes auf eine transparente, dünne, optische Schicht,
 zum Beispiel auf Seifenblasen und dünnen feuerfesten Oxidschichten,
wird ein Teil der Lichtstrahlen zweimal reflektiert:
erstens von der vorderen Oberfläche der Schicht und
zweitens von der hinteren Schichtoberfläche.
Die doppelte Reflektion führt zum bekannten Phänomen der optischen Interferenz.

Die Überlagerung der Lichtreflexionen ist ausschließlich in Ausnahmefällen eine einfache Addition der bei den Intensitäten.
Bei bestimmten Schichtdicken kann es somit zu einer Auslöschung der reflektierten Lichtstrahlen kommen.
Die Intensität des Lichtes folgt der trigonometrischen Funktion:    cos² (p d/l)

 Es bedeuten: d   ist der Zusatzweg und l die Wellenlänge der reflektierten Lichtstrahlen. Der Zusatzweg ist abhängig von der Schichtdicke.
 Eine totale Auslöschung des Lichtes findet nur im Fall der Wellenlänge   l = 2 d (2 m — 1)  statt.
 Die Variable m entspricht der Ordnung der zyklischen cos²-Funktion.

Bild 2 zeigt ein Interferenzspektrum der ersten, zweiten und dritten Ordnung,
das heißt den Effekt eines Interferenzfilters für weißes Licht. 
Dieser Filter besteht aus einem Blech aus feuerfestem Metall und einer Oxidschicht.
Die Filmdicken sind so gewählt, daß sie genau die Wellenlänge l = 550 nm auslöschen.

Experimentell wurden solche Spektra mit Muster bei verschiedenen Spannungen ermittelt [2, 6] und 
charakteristische cos²-Verteilungen nachgewiesen. Das bestätigt, daß die beobachteten Farben Interferenzfarben sind:
Wenn ein Teil des weißen Lichtes ausgelöscht wird, muß das reflektierende Licht farbig sein.

Bild 2 zeigt auch, daß bei höherer Ordnung die Intensitäts-Verteilung dichter wird. Das hat zur Folge, 
daß jetzt, zwischen 400 nm und 700 nm, zwei Minima Platz finden.

 Technik des Färbens von Niob-Oberflächen

Eine doppelte „Filtrierung“ des weißen Spektrums ist zum Beispiel erforderlich, um die Farbe „Grün“ zu produzieren. 
Violett und Rot müssen dabei aber gleichzeitig unterdrückt werden, und das kann gerade nicht bei  m = 1  geschehen. 
So enthüllt sich das Geheimnis des Farb-Hiatus für die Oxidschichtdicke, die bei Spannungen zwischen 30 und 50 V erzeugt wird. 

Um dieses Phänomen noch präziser darzustellen, faßt Bild 3 die gemessenen Spektra [6] zusammen. 

Nur die Position der Minima für jedes einzelne Spektrum wird registriert. Zum Beispiel erzeugt man ein Minimum l = 550 nm (Bild 2)
 bei drei verschiedenen Spannungen: 20 V,  80V und 135V.

Die Bedeutung des Farb-Hiatus in Bezug auf fehlende Minima kommt klar zum Vorschein. 
Im Gegensatz dazu werden im Spannungsbereich zwischen 85 und 100 V die Farbtöne Grün sichtbar, weil zwei Minima auftreten.

Meistens werden Oberflächen aus Niob mit Hilfe des Tauchverfahrens gefärbt. Das Werkstück liegt an der Anode.
Variationen des Färbeverfahrens sind möglich: Erhöht man die Spannung während des Herausziehens aus dem Tauchbad, 
so entsteht eine Farbreihe gemäß des Graphen in Bild 1.

Man benötigt für das elektrochemisehe Färben der Niob-Oberflächen nicht unbedingt ein Tauchbad.
Mit Hilfe eines Pinsels [3] läßt sich ebenfalls der zum Oxidieren verwendete Elektrolyt in Kontakt mit der Oberfläche bringen.
Masken und Schablonen ermöglichen zudem eine differenzierte Farbgestaltung.

Bei der Oxigraphie erhält das Werkstück ein bestimmtes elektrisches Potential, das dann stufenweise verkleinert wird.
Jede kleinere Spannung als die zuerst angelegte verändert nicht die Färbung.
Die zum Dekorieren aufgebrachten Masken müssen nach jeder Spannungsabsenkung verändert werden.
Drei Maskenstoffe haben sich bewährt: lichtempfindliche Lacke, Lacke und Klebfolien.
 Eine gute Reinigung zuvor ist unerläßlich.

 Herstellen von Masken mit Hilfe eines Fotolacks

Das Auftragen von lichtempfindilehen Lacken ist aufwendig, aber es lassen sich damit variationsreiche Masken herstellen.
Sehr gute Erfahrungen macht man mit einem Fotospray. Am besten haftet das Spray auf mattem, flachem Niob-Blech,
 das auf maximal 70 °C vorgewärmt wurde.

Nach der (doppelten) Belichtung des Fotolacks und Auflösung der nicht-belichteten Lackstoffe können für Bildkompositionen
 alle Vorgänge mit Hilfe einer Fotomaske gemacht werden.
Die Oberflächen, die nicht oxidiert wurden als das Werkstück sein größtes elektrisches Potential hatte, werden mit „schwarzem Ätzgrund“ abgedeckt. Wenn dieser Lack mit Terpentin entfernt wird, verändert sich der darunter befindliche Fotolack nicht.
An dessen Gestaltung kann nun weiter fortgefahren werden.
Vor der letzten Oberflächenbehandlungsstufe wird mit Hilfe von Aceton die Fotomaske entfernt.

Das Foto, das auf die Niob-Oberfläche aufgetragen werden soll, wird auf eine Tageslichtprojektorfolie kopiert.
Umkehrfllme erlauben — außer der Rasterung — die nötige Anpassung an den Oxigraphievorgang und
 gestatten Flexibilität bei der Auswahl von Pseudofarben.

Eine 30%ige Lösung von Acetat in Aceton eignet sich als sehr gut haftender, schnell trocknender Maskenlack. Er wird mit einem Pinsel aufgetragen und mit Aceton wieder entfernt— deshalb kann dieser Lack nicht mit Fotolack zusammen verwendet werden.

Klebfolie eignet sich sehr gut als Maskenstoff, wenn man den Elektrolyten mit einem Pinsel aufträgt,
 weil Luftblasen sofort erkennbar sind. Es erlaubt auch in einer Vorstufe Teilflächen matt zu bürsten.

Die durchsichtige Klebfolie wird —falls nicht gradlinige Schablonen erwünscht sind — meist verwendet.
Bild 4 zeigt Teile, die so gestaltet wurden.

Die Oxidschicht ist stets so dünn, daß Fingerabdrücke Fettbeläge hin­terlassen, die dieFarben trüben.
Diese können aber mit Methanolgetränkten Papiertaschentüchern wieder entfernt werden.

Die weitere Entwicklung der Niob­Oxigraphie als Kunstform ist nicht vorauszusehen.
Dagegen sind Perspektiven in der dekorativen und funktionellen Anwendung vorhanden.

 Markieren von Geräteteilen mit Oberflächen aus Niob

Niob hat, verglichen mit Silber — welches ihm an Dichte gleicht —‚ den Vorteil, daß es
kaltgeformt und farblich gestaltet werden kann.  Es wirkt „antiallergisch“.

Zum Markieren von technischen Geräten kann Niob auf die Gerätegehäuse gesputtert werden.  
Ab einer Schichtdicke von 100 nm ist eine Farbkennzeichnung, zum Beispiel von Glasgefäßen und zahntechnischen Geräten möglich.

Schrifttum

[1]         Kover, F. und M. J. Musselin: A Comparative Study of Anodic Oxid Films on Titanium, Nioblum and Tantalum.
                                   Thin Solid Films 6(1968) 2. S.211—234.
[2]        Dubal. L.: Chromatique des films minces. Oberfläche/Surface 8 (1989) 1/2, S. 16—21.
[3]        Dubal. L.: Dekorative Farbeffekte auf feuerfsten Metallen. Galvanotechnik 10 (1990) 81. S. 1665—1667.
[4]        Ward. J. B.: The Colouring and Working of Refractory Metals, Report 35/1. London: The Worshipful Company of Goldsmiths 1982.
[5]        Schulze. M.. und K. Hulka: Report CBMM Nr. 14. Düsseldorf: Nioblum Product Company 1986.
[6]        Kimeswenger K., und J. Morawec: Spektrometermessung, ..Silhouette“ Linz, März 1990.

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Adresse: 
Léo Dubal /Soulages / F-48500 La Canourgue
tel 0033 4 66 48 87 72

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